今天給大家介紹的文章是發(fā)表在Macromolecules上的Cross-Linking Agents for Enhanced Performance of Thermosets Prepared via Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization，文章的通訊作者是UIUC的Nancy R. Sottos教授。在高分子材料的眾多應(yīng)用場景中，時常需要材料在例如177oC以上的高溫環(huán)境中維持力學(xué)性能，并且要求材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高于200oC。另一方面，過高的加工溫度、高能耗以及有害排放等問題又會增加環(huán)境和能源負擔，限制材料的發(fā)展與應(yīng)用。前端聚合（Frontal Polymerization，F(xiàn)P）是一類通過在聚合過程中放熱促進局部反應(yīng)區(qū)的傳播，從而將單體轉(zhuǎn)化為聚合物的聚合方法。它能夠滿足快速固化與最小外部能量輸入的要求，從而符合綠色化學(xué)的需求。該方法已經(jīng)被用于生產(chǎn)丙烯酸酯、聚氨酯、環(huán)氧等多種聚合材料，然而這其中的大部分依然由于力學(xué)性能不夠理想而被限制應(yīng)用。最近，Robertson團隊采用前端開環(huán)易位聚合（FROMP）方法以二環(huán)戊二烯（DCPD）為單體獲得樹脂體系（圖1），其中Grubbs催化劑的種類（代數(shù)）與濃度均能影響開環(huán)的選擇性，從而調(diào)節(jié)材料的Tg。與傳統(tǒng)固化方式的材料相比，該體系具有相當?shù)牧W(xué)性能，同時減少了固化所需時間，耗能也降低了若干數(shù)量級，但其應(yīng)用仍被低Tg（~130oC）阻礙。目前為止采用FP制備的環(huán)氧樹脂的最高Tg也僅有150至170oC。圖1采用二代Grubbs催化劑（GC2）與P(OBu)3為阻聚劑，進行DCPD單體FROMP的示意圖由上可見，目前為止在對FROMP樹脂的研究中，較受關(guān)注的主要是催化劑載量與反應(yīng)時間及速率（即前端速率）間的關(guān)系，對于交聯(lián)劑相關(guān)的化學(xué)研究較少。本文以DCPD聚合體系為例，研究了催化劑載量、去除溶劑、以及交聯(lián)共聚單體載量對材料力學(xué)性能，以及Tg的影響。首先，在研究溶劑及載量對前端速率及Tg的影響的實驗中，作者參考前人的實驗條件，以Grubbs二代催化劑（GC2）催化反應(yīng)，測得不同催化劑載量下反應(yīng)體系的前端速率與反應(yīng)體系中心的最高溫度（如圖2中所示）。測量得到的溫度與根據(jù)反應(yīng)擴散方程及焓變Hr計算得到的對應(yīng)絕熱極限溫度255oC相當。隨后采用動態(tài)力學(xué)分析（DMA）測試了各材料的Tg，結(jié)果表明100 ppm及以上催化劑載量獲得的體系具有相似的Tg，也即擁有相似的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3）。圖2不同催化劑載量下反應(yīng)體系前端速率與中心最高溫度圖3不同GC2載量下FP聚DCPD的DMA曲線及對應(yīng)tanδ- T曲線隨后，作者在體系中加入不同的交聯(lián)共聚單體，研究其對FROMP、聚合物結(jié)構(gòu)、以及材料熱學(xué)性能的影響。在此，作者設(shè)計了如圖4所示的4種交聯(lián)共聚單體，并在100 ppm GC2載量條件下以10%質(zhì)量分數(shù)摻入DCPD樹脂體系，首先進行了與均聚實驗類似的DM那里回收pvc顆粒料A測定。實驗表明，四種交聯(lián)劑均提升了材料的橡膠態(tài)模量與Tg，降低了交聯(lián)點間分子量（Mc）。然而含有CL3體系的前端速率有顯著的降低（圖5），這被歸因于其在DCPD樹脂體系中的溶解性不佳，另外，也有一部分原因是酰胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了Grubbs催化劑活性降低。圖44種交聯(lián)共聚單體結(jié)構(gòu)示意圖圖5加入不同交聯(lián)共聚單體后的DMA、Tg、及前端速率測試結(jié)果考慮到高前端速率的維持與Tg的提高（~180oC），作者認為CL1與CL4最具應(yīng)用潛力，并依次進行隨后的實驗。改變其在樹脂中占比分別至20 wt%及30 wt%，DMA實驗表明材料橡膠態(tài)模量及對應(yīng)Tg進一步提升（圖6）。其中，30 wt% CL4混聚樣品中出現(xiàn)了肩峰，表明體系中存在不均勻或不完整的交聯(lián)現(xiàn)象。另外，30 wt% CL1混聚條件下得到的材料是目前已知通過FP制備的熱固性塑料材料中中Tg最高的（219oC），甚至優(yōu)于傳統(tǒng)固化方法加工的聚DCPD體系。交聯(lián)單體的加入會輕微影響反應(yīng)的Hr，從而影響前端速率，但依舊能維持在較高的水平，也高于文獻報道的眾多丙烯酸酯與環(huán)氧類材料。圖6不同比例加入CL1與CL4單體后材料DMA測試結(jié)果曲線圖在CL1交聯(lián)共聚的體系中，聚DCPD的Mc下降了6倍有余。為此，作者進行了室溫下的拉伸試驗以驗證其拉伸力學(xué)性能。由圖7的結(jié)果可知，交聯(lián)共聚單體的加入極大降低了材料的斷裂應(yīng)變，而其彈性模量沒有顯著的改變，屈服強度則隨交聯(lián)單體的增多而增大。圖7CL1交聯(lián)共聚的體系的室溫拉伸試驗曲線綜上所述，本文中作者介紹了一類能量高效的，本體制備高Tg熱固性塑料的方法。通過摻入不同交聯(lián)共聚單體，作者實現(xiàn)了材料性能的調(diào)節(jié)與提升，并且獲得了同方法（FP）下目前報道已知最高的有機熱固性塑料。該方法有望為熱塑性塑料的制備，新單體的開發(fā)，以及綠色化學(xué)的應(yīng)用做出貢獻。作者：ZY 審校：LJHDOI:10.1021/acs.macromol.0c01530Link:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01530